常见问题


　

一般问题

1.问：关于换算因子。
　答：　
　　严格地讲，一个分子的一种计算方法就对应一个换算因子，但如果这样的话，还要计算干什么呢？所以实际使用的换算因子都是对很多的分子作测试得到的，与分子种类无关，只依赖所用的量化模型和所选取的基组。因此，若使用了混合基组就不好选取换算因子了。另外，通用的换算因子都是有适用范围的，例如：
现有的换算因子都是这针对非相对论的轻元素体系的，不适用于含重元素体系。
现有的换算因子都是对分子基态拟合的，无法用于激发态。激发态的换算因子不具有通用性，没什么意义。
2.问：为什么某些程序的B3LYP能量与Gaussian的B3LYP能量相差很大？
　答：　
　　在Gaussian中，B3LYP的局域相关泛函使用VWN-3，而其他一些程序的B3LYP使用VWN-5，如DALTON，MOLPRO，GAMESS-US等。在一些程序中，使用VWN-3的混合泛函为B3LYPg（DALTON），B3LYP3（MOLPRO），B3LYP1（PC-GAMESS）。比较结果前应仔细阅读软件的使用手册。
　

MOLPRO

1.问：MOLPRO可以算电四极跃迁矩吗？
　答：　
　　可以。命令为：
GEXPEC,QM
既可以算Λ-S态之间的，也可以算Ω态之间的。
2.问：如何multi加组态限制？
　答：　
　　wf之前使用restrict,...
对于SA-MCSCF计算，所有态的自旋多重度必须相同，否则程序出错终止（到2006.1版是如此）。
3.问：在mcscf计算中，如何打印每个态的组态？
　答：　
　　NATORB,CI;
或
canonical,ci
或
gprint,civector
但在有些情况下，程序容易出错终止，此时建议用以下形式：
multi;
ci;noexc
4.问：如何打印CI的轨道？
　答：　
　　OPTION,NATORB=n （n为正整数，如8）
只打印轨道的占据数和成分，没有轨道能量。
5.问：multi计算如何交换轨道？
　答：　
　　rotate,7.1,9.1,0
将交换第一个不可约表示的7号和9号轨道。轨道序号7和9由此前的HF或MCSCF初始轨道定义。
6.问：CASPT计算的简并态，简并性比较差，降低对称性也不管用，怎么办？
　答：　
　　如果这不是SA-CASSCF参考波函带来的问题，那么就是CASPT本身的问题。这个问题很常见。最简单的方法：改变活性空间，只包含价轨道。
或者用IMP3=2（只能用于RS2，不能用于RS2C。它自动进行RS3计算），它在CASPT2之后，用全部的内组态和所有态的一级波函作为基，执行变分CI。这种情况的二级能量近似为MRCI能量，三级能量近似为MRCI+Q能量。这种方法通常会把简并态的能量差减小一个数量级。但RS2比RS2C慢的多，CI部分更耗时。
7.问：multi出现“non-zero pspace”的错误。
　答：　
　　用thresh,pspace=1.d2
8.问：MRCI/CASPT2计算的势能曲线出现不连续的跳跃。
　答：　
　　a. 首先，看逐点计算的HF能量是否连续（当然，wf指定的态必须相同）。在有些情况下，HF虽然看似收敛，但波函是不稳定的。这多发生于含过渡金属体系的计算。如果不连续，可以把正确收敛的HF波函作为其他HF计算的初始波函。
b. 在排除了第一种情况后，若仍不能解决，则可能是CASSCF的活性轨道成分发生了变化。需要交换轨道。
c. 在不同结构处，若CASSCF指定的电子态发生改变（例如，C2v点群的异核双原子分子，其A2不可约表示的态，在某些结构为Σ-，在其它结构可能会变为Δ），也会造成势能曲线不连续。这种情况应该增减电子态的数目，使电子态从始至终保持不变。
9.问：为什么本该简并的电子态，multi的计算结果并不简并（而且能量相差很大）？
　答：　
　　a. 参考轨道选取得不好。经常发生在简并价轨道未占满的体系，这种情况下，HF（无论用RHF还是UHF）计算得到的轨道是不简并的，导致multi的结果不简并。解决办法：在HF计算中为分子增减电荷，使简并价轨道占满或为空。如果增加电荷较多，HF可能会不收敛，因此需要仔细检查HF的收敛情况，以及HF轨道是否简并。
b. 在解决了a.以后，如果仍不简并，则是multi的设置问题。一种情况是，简并轨道的两个（或多个）分量被分配到了不同的轨道空间（frozen，closed，occ）。解决方法：检查multi打印的轨道，若属于这种情况，修改轨道空间的设置。
另一种情况是，在态平均CASSCF计算中，电子态数目设置不正确。例如，对于异核双原子分子（分子轴位于z），B1和B2不可约表示应该是严格简并的。如果在态平均CASSCF计算中，B1和B2分别设置了不同的电子态数目，计算结果就不会简并。如果计算Δ态（它的两个分量分别属于A1和A2不可约表示），因为A1和A2可能分别含有不简并的Σ+、Σ-成分，情况更加复杂。要保证Δ态简并，需要分别对A1和A2不可约表示反复调试态的数目。
10.问：molpro频率计算，如何求每个振动频率的约化质量 ？
　答：　
　　molpro没有打印这些值，但可以手工计算。找到频率输出的“Normal Modes”部分，每个频率下面对应一系列的简正坐标因子。这些值是未归一化的，它们的归一化因子，就是约化质量。
11.问：molpro可以用caspt2计算频率吗？
　答：　
　　可以，但有一些限制：2006.1版目前的限制为：
a. CASPT2不能使用SA-CASSCF波函；
b. 只能计算全对称不可约表示的态（如C2v的A1，D2h的Ag），要计算其它不可约表示的态，不能使用对称性；
c. 参考波函CASSCF的frozen轨道必须移入到closed轨道。因此，一旦双占据轨道+活性轨道很超过16个，32位版本无法运行。
　

MOLCAS

1.问：RASSCF的CI不收敛。
　答：　
　　a. 改初始轨道（用已收敛的HF，RASSCF，SA-RASSCF轨道。电子数、多重度和对称性可以不同）。
b. 如果确定可以忽略它的话，可以跳过，让molcas进行后面的计算。但是要当心，应仔细检查输出中的出错信息。
2.问：MOLPRO的CASPT2与MOLCAS的CASPT2优劣？
　答：　
　　a. MOLPRO RS2和RS2C都不同于MOLCAS的CASPT2，某些组态子空间并未收缩。因此后者更快一些。
b. 单根计算速度比较。MOLPRO的RS2C和MOLCAS的CASPT2速度差不多。由于MOLPRO的CASSCF比MOLCAS的CASSCF快得多，因此从总体上看，MOLPRO更有优势。
c. MS-CASPT2多根计算速度比较。MOLCAS先对每个根进行单根CASPT2计算，之后在CAS空间对这些根进行对角化。MOLPRO的MS-CASPT2是2006版新增的，目前只支持RS2模块，不支持RS2C，计算效率远远低于MOLCAS。它既可以对多个CASPT2参考态分别迭代（SS-SR-CASPT2），也可以对多个CASPT2参考态同时迭代（MS-MR-CASPT2）。
d. MOLPRO的CASPT2对每个不可约表示能够计算的态数较少，很难超过10个；MOLCAS的CASPT2能计算较多的根，每个不可约表示计算20个根不会有问题。
e. MOLPRO的CASPT2排除入侵态的功能远远不如MOLCAS，不适合于入侵态严重的体系。此外，MOLCAS的CASPT2还加入了虚能级移动和IPEA能级移动技术，可以降低能级移动带来的动态相关能损失。
　

GAUSSIAN

1.问：如何用cis计算某个激发态的偶极矩？
　答：　
　　# CIS(Root=N) Density=Current
　

DALTON

1.问：Dalton如何读入已收敛的初始轨道？
　答：　
　　用如下的输入结构读入轨道因子：

...
*ORBITAL
.MOSTART
FORM12
...
**MOLORB
（轨道因子）
**END OF DALTON INPUT

轨道因子可以由HF/DFT/MCSCF计算产生，产生轨道的方法是在计算中指定

*ORBITAL
.PUNCHOUTPUTORBITALS

轨道因子会打印到DALTON.MOPUN文件中。

应用：解决HF（或DFT）不收敛的问题。如果HF计算不收敛，但离子的HF（或DFT）计算收敛，可以把收敛的离子轨道作为HF的初始轨道。

　

NWChem

1.问：EOM-CC方法能否算三重态激发能？
　答：　
　　可以，使用手册对此没有说明。方法为：在SCF中设定UHF，EOM-CCSD不但会计算单重态，还会计算三重态、五重态、...
2.问：如何执行O3LYP泛函？
　答：　
　　需要修改源代码。打开文件src/nwdft/input_dft/xc_inp.F，找到下面的行（288行左右，依赖于版本）：
       xfac(2)=1.05151d0

改为：
       if (abs(xfac(2)).lt.1.d-4) xfac(2)=1.05151d0

保存后重新编译。

调用O3LYP的命令为：

DFT
 XC vwn_5 0.19 lyp 0.81 Hfexch 0.1161 slater 0.9262 OPTX 0.8133
END

这是大多数程序采用的O3LYP定义。如果用Gaussian 03程序的定义，需要把OPTX的因子从0.8133改为1.164393477